Grafit Üretimi İçin Hammaddeler Petrol Kok, İğne Kok ve Kömür Ziftidir
Petrol kok, petrol kalıntılarından ve petrol asfaltından koklaştırma yoluyla elde edilen yanıcı bir katı üründür. Siyahtır, gözeneklidir, temel olarak karbondan oluşur ve genellikle %0,5'in altında olmak üzere çok düşük kül içeriğine sahiptir. Petrol kok, kolayca grafitleştirilebilen karbonlar kategorisine girer ve kimya mühendisliği ve metalurji gibi endüstrilerde geniş uygulama alanları bulur. Yapay grafit ürünleri ve alüminyum elektrolizinde kullanılan karbon ürünlerinin üretiminde önemli bir hammadde görevi görür. Petrol kok, ısıl işlemin sıcaklığına bağlı olarak ham kok ve kalsine kok olarak sınıflandırılabilir. Geciktirilmiş koklaştırma yoluyla elde edilen ilki, büyük miktarda uçucu madde içerir ve düşük mekanik dayanıma sahiptir; ikincisi ise ham kokun kalsinasyonundan elde edilir. Çin'deki çoğu rafineri yalnızca ham kok üretiyor ve kalsinasyon öncelikle karbon tesislerinde gerçekleştiriliyor.
Petrol kok, yüksek kükürtlü kok (%1,5'in üzerinde kükürt içeriğine sahip), orta kükürtlü kok (%0,5 ila %1,5 arasında değişen kükürt içeriğine sahip) ve düşük kükürtlü kok (kükürt içeren) olarak sınıflandırılabilir. kükürt içeriğine bağlı olarak içerik 0,5%'in altındadır. Düşük kükürtlü kok genellikle yapay grafit ürünlerinin üretiminde kullanılır.
İğne kok, belirgin bir lifli doku, son derece düşük termal genleşme katsayısı ve kolay grafitleşme ile karakterize edilen yüksek kaliteli bir koktur. Kırıldığında lifleri boyunca ince granüllere ayrılır (uzunluk-genişlik oranı genellikle 1,75'in üzerindedir). Polarize ışık mikroskobu altında anizotropik lifli yapısı gözlemlenebilir, dolayısıyla "iğne koku" adı verilir.
İğne kokunun fiziksel ve mekanik özelliklerinin anizotropisi oldukça belirgindir. Parçacıkların uzun ekseni boyunca mükemmel iletkenlik ve termal iletkenlik sergiler. Düşük bir termal genleşme katsayısıyla, ekstrüzyon kalıplama sırasında parçacıkların çoğu ekstrüzyon yönü boyunca hizalanır. Bu nedenle iğne koku, grafit üretimi için çok önemli bir hammaddedir ve bu, düşük elektrik direncine, düşük termal genleşme katsayısına ve iyi termal şok direncine sahip grafit ile sonuçlanır.
İğne kok, petrol artıklarından üretilen yağ bazlı iğne kok ve rafine edilmiş kömür katranı ziftinden üretilen kömür bazlı iğne kok olarak ikiye ayrılır.
Kömür katranı zifti, kömür katranının derin işlenmesinin ana ürünlerinden biridir. Sabit bir erime noktası olmayan, tipik olarak siyah, yüksek viskoziteli yarı katı veya oda sıcaklığında katı olan çeşitli hidrokarbonların bir karışımıdır. Isıtıldığında yumuşar ve ardından 1,25 ile 1,35 g/cm³ arasında değişen yoğunlukla erir. Yumuşama noktasına göre düşük sıcaklık, orta sıcaklık ve yüksek sıcaklık aralıkları olarak sınıflandırılabilir. Orta sıcaklıktaki zift, kömür katranı veriminin %54-56 kadarını oluşturur. Kömür katranı ziftinin bileşimi, kömür katranının özelliklerine ve heteroatom içeriğine bağlı olarak son derece karmaşıktır. Aynı zamanda koklaştırma prosesi ve kömür katranı işleme koşullarından da etkilenir. Kömür katranı ziftinin özelliklerini karakterize eden yumuşama noktası, tolüen çözünmeyenleri (TI), kinolin çözünmeyenleri (QI), koklaşma değeri ve reolojik özellikler gibi birçok gösterge vardır.
Kömür katranı zifti, karbon endüstrisinde bağlayıcı ve emprenye maddesi olarak kullanılır ve performansı, karbon ürünlerinin üretim sürecini ve ürün kalitesini büyük ölçüde etkiler. Bağlayıcılar için genellikle orta derecede yumuşama noktalarına, yüksek koklaşma değerlerine ve yüksek reçine içeriğine sahip, orta sıcaklıktaki veya değiştirilmiş orta sıcaklıktaki ziftler kullanılır. Emdirme maddeleri için, daha düşük yumuşama noktalarına, düşük QI'ye ve iyi reolojik özelliklere sahip orta sıcaklıktaki ziftler tercih edilir.
Kalsinasyon, karbonlu malzemelerin yüksek sıcaklıklarda nem ve uçucu maddeleri uzaklaştırmak ve ham maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini iyileştirmek için ısıl işlemidir. Karbonlu malzemeler genellikle ısı kaynağı olarak gaz veya kendi uçucu maddeleri kullanılarak, 1250-1350 dereceye ulaşan sıcaklıklarla kalsine edilir.
Kalsinasyon, karbonlu malzemelerin yapısında ve fizikokimyasal özelliklerinde derin değişikliklere neden olur. Öncelikle kokun yoğunluğunu, mekanik mukavemetini ve iletkenliğini arttırır, kimyasal stabilitesini ve oksidasyon direncini arttırır ve sonraki işlemler için temel oluşturur.
Kalsinasyonun ana ekipmanı, pot kalsinatörleri, döner fırınları ve elektrikli kalsinatörleri içerir. Kalsinasyon için kalite kontrol göstergeleri, 2,07 g/cm³'ten az olmayan gerçek petrol koku yoğunluğunu, 550μΩ·m'den büyük olmayan bir özdirenç, 2,12g/cm³'den az olmayan gerçek iğne kok yoğunluğunu ve 500μΩ'dan büyük olmayan bir özdirenç içerir. ·M.
Hammaddelerin Kırılması ve Dozlanması
Harmanlamadan önce, kalsine edilmiş petrol kok ve iğne kokunun büyük parçalarının ara kırma, öğütme ve eleme işlemlerinden geçmesi gerekir.Ara kırma, tipik olarak, çeneli kırıcılar, çekiçli kırıcılar veya silindirli kırıcılar gibi ekipmanlar kullanılarak, yaklaşık 50mm boyutundaki malzemelerin, 0.5-20mm arasında değişen, harmanlama için gerekli tanecikliliğe kadar daha fazla kırılmasını içerir.Öğütme, karbonlu malzemeleri {{0}},15 mm veya 0,075 mm'nin altında parçacık boyutlarına sahip toz halinde öğütmek için sarkaçlı halkalı değirmenler (Raymond değirmenleri) veya bilyalı değirmenler gibi ekipmanların kullanılmasını içerir.Eleme, geniş bir boyut aralığına sahip kırılmış malzemeleri çeşitli parçacık boyutu derecelerine ayırmak için eşit boyutlu deliklere sahip bir dizi elek kullanma işlemidir. Mevcut elektrot üretimi tipik olarak 4-5 parçacık boyutu dereceli granüler malzeme ve 1-2 dereceli toz halinde malzeme gerektirir.Harmanlama, formül gerekliliklerine göre çeşitli parçacık boyutundaki agregaların ve tozların yanı sıra bağlayıcıların ayrı ayrı hesaplanması, tartılması ve konsantre edilmesi sürecini içerir. Formülün bilimselliği, harmanlama işlemlerinin uygunluğu ve kararlılığı, ürün kalite göstergelerini ve performansını etkileyen en önemli faktörler arasındadır.
Formülasyonun beş hususu belirlemesi gerekmektedir:
- Hammadde çeşitleri;
- Farklı hammadde türlerinin oranları;
- Katı hammaddelerin tanecikli bileşimi;
- Bağlayıcı miktarı;
- Katkı maddeleri türleri ve miktarları.
Karıştırma: Karıştırma, plastik bir macun oluşturmak için miktarı belirlenmiş karbonlu granül malzemelerin ve tozların belirli bir sıcaklıkta bağlayıcılarla eşit şekilde karıştırılmasını ve yoğrulmasını içerir.
Karıştırma Süreci: Kuru karıştırma (20-35 dk) Islak karıştırma (40-55 dk)
Karıştırmanın İşlevleri:Kuru karıştırma, çeşitli hammaddelerin eşit şekilde harmanlanmasını sağlar ve karışımın kompaktlığını artırmak için farklı boyutlu katı karbonlu malzemeleri eşit şekilde doldurur;Kömür katranı ziftinin eklenmesi, kuru malzemelerin ve ziftin düzgün bir şekilde karıştırılmasını sağlar, zift bağlama tabakası oluşturmak için parçacıkların yüzeyinde sıvı ziftin eşit şekilde kaplanmasını ve infiltrasyonunu kolaylaştırır, tüm malzemeleri birbirine bağlar, böylece şekillendirmeye uygun homojen bir plastik macun oluşturur;Bir miktar kömür katranı zifti, karbonlu malzemelerin iç boşluklarına nüfuz ederek macunun yoğunluğunu ve bağlanma özelliklerini daha da artırır.
Şekillendirme:Şekillendirme, yoğrulmuş karbonlu hamurun kalıplama ekipmanı tarafından uygulanan dış kuvvetler altında plastik deformasyona uğradığı ve sonuçta belirli şekil, boyut, yoğunluk ve dayanıklılıkta yeşil gövdeler (veya yeşil ürünler) oluşturduğu prosesi ifade eder.
Üretilen Şekillendirme, Ekipman ve Ürün Çeşitleri:
Ekstrüzyon Süreci:
1️⃣Soğuk sıkıştırma: disk sıkıştırma, silindir sıkıştırma, yoğurma sıkıştırma vb., uçucu maddeleri dışarı atmak ve bağlama kuvvetini artırmak için uygun sıcaklığa (90-120 derece) düşürmek, şekillendirme için düzgün blokaj sağlamak (20-30 dakika).
2️⃣Şarj: Pres makinesinin kaldırma plakası, 2-3 kez beslenir ve 4-10MPa'da sıkıştırılır.
3️⃣Presleme: Vakumlamayla birlikte 3-5dakika boyunca 20-25MPa basınç.
4️⃣Ekstrüzyon: Pres makinesinin plakanın indirilmesi-5-15MPa-kesme-soğutma tankına aktarılması.
Ekstrüzyon Teknik Parametreleri: Sıkıştırma oranı, pres odası ve memenin sıcaklığı, soğutma sıcaklığı, ön presleme basıncı ve süresi, ekstrüzyon basıncı, ekstrüzyon hızı ve su soğutma sıcaklığı.
Yeşil Gövdelerin İncelenmesi: Toplu yoğunluk, görsel kılavuz çekme, kesit analizi.
Kalsinasyon:Kalsinasyon, karbonlu yeşil ürünlerin, dolgu korumalı özel olarak tasarlanmış bir ısıtma fırınında, yaş gövdelerdeki kömür katranı ziftinin karbonize edildiği yüksek sıcaklıkta ısıl işlemini ifade eder.
Kalsinasyon, karbon ürünlerinin üretimindeki ana proseslerden biridir ve aynı zamanda grafit elektrot üretimindeki üç ana ısıl işlem prosesinin de önemli bir parçasıdır. Kalsinasyon üretim döngüsü uzundur (bir kalsinasyon 22-30 gün sürer ve ikinci kalsinasyon fırın tipine bağlı olarak 5-20 gün sürer) ve önemli miktarda enerji tüketir. Kalsinasyonun kalitesi, nihai ürünün hem kalitesini hem de üretim maliyetini etkiler.
Kalsinasyon sırasında, yeşil kütlelerdeki kömür katranı ziftinden uçucu maddenin yaklaşık %10'u salınır ve bu da %2-3 hacim büzülmesine ve %8-10 kütle kaybına neden olur. Karbon gövdelerinin fizikokimyasal özellikleri de önemli değişikliklere uğrar; gözeneklilik artar ve kütle yoğunluğu 1,70g/cm3'ten 1,60g/cm3'e düşerken elektriksel direnç yaklaşık 10000μΩ.m'den 40-50μΩ'a düşer. m ve kalsine edilmiş gövdelerin mekanik mukavemeti büyük ölçüde artar.
İkincil kalsinasyon, kalsine edilmiş gövdelerin gözeneklerinde emprenye edilmiş kömür katranı ziftinin daha da karbonlaştırılması işlemidir. Yüksek yoğunluk gereksinimleri olan grafit, ikincil kalsinasyon gerektirir ve bağlantı gövdelerinin ayrıca üçlü emprenye ve dörtlü kalsinasyona veya çift emprenye ve üçlü kalsinasyona tabi tutulması gerekir.
Pişirme fırını ana türleri: sürekli çalışma halkalı fırın (kapaklı, kapaksız), aralıklı çalışma-aşağı çekişli fırın, araba altı pişirme fırını, kutu tipi pişirme fırını
Pişirme eğrisi ve maksimum sıcaklık: ilk pişirme-320, 360, 422, 480 saat, 1250 derece; ikinci pişirme-125, 240, 280 saat, 700-800 derece . Pişmiş ürünlerin muayenesi: görünüm, vurma sesi, direnç, kütle yoğunluğu, iç yapı analizi
Emprenye:Emdirme, karbon malzemelerin basınçlı bir kap içerisine yerleştirildiği ve belirli sıcaklık ve basınç koşullarında sıvı emprenye maddesi asfaltın ürünün elektrot gözeneklerine emprenye edildiği bir işlemdir. Amaç, ürünün gözenekliliğini azaltmak, yığın yoğunluğunu ve mekanik mukavemetini arttırmak, elektrik ve ısı iletkenliğini iyileştirmektir.
Emdirmenin proses akışı ve ilgili teknik parametreleri şu şekildedir: kütüklerin pişirilmesi-yüzey temizliği-ön ısıtma (260-380 derece , 6-10 saat)-emprenye tankına yükleme-tahliye (8-9KPa, 40-50dak)-asfalt enjeksiyonu (180-200 derece )-basınçlandırma (1.2-1.5MPa, 3-4 saat)-asfalt soğutmanın geri dönüşü (tankın içinde veya dışında) ).
Emdirilmiş ürünlerin muayenesi: emprenye ağırlık artış oranı G=(W2-W1)/W1×100%: ilk emprenye edilmiş ürünün ağırlık artış oranı %14'e eşit veya daha büyük, ikinci ağırlık artış oranı emprenye edilmiş ürün %9'a eşit veya daha büyük, üçüncü emprenye edilmiş ürünün ağırlık artış oranı %5'e eşit veya daha büyük.
Grafitleşme:Grafitleştirme, yüksek sıcaklıktaki bir elektrikli fırında koruyucu bir ortamda yüksek sıcaklıkta ısıl işlem sürecini ifade eder, karbon ürünlerini 2300 derecenin üzerine ısıtır, karbonun amorf düzensiz yapısını üç boyutlu düzenli bir grafit kristal yapısına dönüştürür.
Grafitizasyonun Amacı ve Etkileri
- Karbon malzemelerin elektriksel ve termal iletkenliğini artırın (elektrik direncini 4-5 kat azaltarak, termal iletkenliği yaklaşık 10 kat artırın).
- Karbon malzemelerin termal şok direncini ve kimyasal stabilitesini iyileştirin (doğrusal genleşme katsayısını %50-80 oranında azaltarak).
- Karbon malzemelerine kayganlık ve aşınma direnci sağlayın.
- Kirlilikleri giderin ve karbon malzemelerin saflığını artırın (ürünlerin kül içeriğini %{{0}.5-0,8'den yaklaşık %0,3'e düşürün).
Grafitizasyon Sürecinin Uygulanması
Karbon malzemelerin grafitleştirilmesi 2300 ila 3000 derece arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Bu nedenle endüstriyel uygulamalarda bu ancak elektrikli ısıtmayla sağlanabilir. Bu süreçte elektrik akımı, hem yüksek sıcaklık üreten iletkenler hem de yüksek sıcaklıklara ısıtılan nesneler gibi davranan ısıtılmış pişirme kütüklerinden doğrudan geçer.
Şu anda yaygın olarak kullanılan fırın türleri arasında Acheson grafitizasyon fırınları ve içten ısıtmalı sürekli fırınlar (LWG) bulunmaktadır. İlki yüksek verim ve sıcaklık farkına sahiptir ancak daha fazla elektrik tüketir, ikincisi ise daha kısa ısıtma süresine, daha düşük elektrik tüketimine ve tekdüze dirence sahiptir ancak birleştirme için uygun değildir.
Grafitleştirme sürecinin kontrolü, sıcaklık artışına karşılık gelen güç eğrisini belirlemek için sıcaklığın ölçülmesiyle sağlanır. Acheson fırınları için açılma süresi genellikle 50-80 saattir, LWG fırınları için ise 9-15 saattir.
Grafitizasyon, genellikle 3200 ila 4800 kWh arasında değişen önemli miktarda elektrik tüketir. Süreç maliyeti genellikle toplam üretim maliyetinin %20-35 kadarını oluşturur.
Grafitlenmiş ürünlerin muayenesi görsel muayeneyi ve direnç testini içerir.
Mekanik İşleme: Karbon grafit malzemelerin mekanik olarak işlenmesinin amacı, talaşlı imalat yoluyla gerekli boyut, şekil ve doğruluğu elde etmek, böylece kullanım gereksinimlerini karşılayan grafit ürünleri üretmektir.
